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咪唑合成方法

2022-07-05


  1、由乙二醛經環合;中和而得。將乙二醛、甲醛、硫酸銨投入反應鍋,攪拌加熱至85-88℃,保溫4h。冷至50-60℃,用石灰水中和至pH為10以上。加熱至85-90℃,排氨1h以上,稍冷,過濾,濾餅用熱水洗滌,合并洗;濾液,減壓濃縮至無水蒸出時,繼續減壓蒸餾至低沸物全部蒸完,收集105-160℃(0.133-0.267kPa)餾分,得咪唑。收率約45%。
  2、另一種制法是使鄰苯二胺與甲酸環合生成苯駢咪唑,再經雙氧水反應開環為4,5-二羥基咪唑,脫羧制得咪唑。4,5-二羥基咪唑也可由d-酒石酸經硝化、環合而得。4,5-二羧基咪唑的脫羧制取咪唑的工藝過程如下:將4,5-二羥基咪唑與氧化銅混合,加熱至100-280℃,放出大量二氧化碳氣體,收集餾出液即得粗品,用苯重結晶得成品,收率76%。
  3、咪唑的化學合成路線有乙二醛合成法、腈類合成法、酒石酸法、鄰苯二胺與甲酸環合法、溴乙醛法等。
  (1)工業乙二醛合成法 將乙二醛、甲醛、硫酸銨投入反應釜,攪拌加熱至85~88℃,保溫4h。然后冷卻至50~60℃,用石灰水中和至pH值10以上,再加熱至85~90℃,排氨1h以上。稍冷后,過濾,濾餅用熱水洗滌,合并洗、濾液,加入到蒸餾裝置中,先減壓濃縮至無水蒸出,再繼續減壓蒸餾至低沸物全部蒸完,然后收集105~160℃/133.3~266.7Pa餾分,得咪唑。收率約45%。每噸產品消耗乙二醛4172kg,甲醛(37%)2344kg,硫酸銨(99%)3826kg,石灰2571kg。反應式如下:
  該法由于收率和產品質量不盡如人意,文獻報道了一些改進方法,如采用異丙醚萃取的方法、用烏洛托品代替甲醛的合成方法、用氨水代替硫酸銨的合成方法、用草酸銨代替硫酸銨的合成方法等。如用草酸銨代替硫酸銨可使收率提高到65%。
  4、鄰苯二胺與甲酸環合法 將鄰苯二胺與甲酸環合生成苯并咪唑,再經雙氧水反應開環為4,5-二羧基咪唑,脫羧制得咪唑
  5、溴乙醛法 用醋酸乙烯酯與溴加成,再用乙醇處理,生成溴代乙醛,再與溴化氫、乙醇作用生成縮醛??s醛在乙二醇及濃鹽酸作用下生成環狀縮醛,用過量甲酰胺與縮醛在不斷通入氨氣情況下反應,生成咪唑,產率為50%。
  6、以乙二醛為原料,在甲醛中與硫酸銨(或氨)在85~90℃下反應,先制得咪唑的硫酸鹽,然后用氫氧化鈣中和,可得咪唑粗制品,過濾,用水洗滌,合并濾液和洗滌液,減壓蒸發濃縮,結晶,可制得。如果直接用氨,則無硫酸鹽的處理步驟,可一步制得。無論是用硫酸銨或氨,此法的收率較低,約45%。
  以鄰苯二胺和甲酸為原料,環合,生成苯并咪唑,再在硫酸溶液中氧化,生成二羧基咪唑,在氧化銅作用下,于100~150℃下脫羧,可制得粗品,再在苯溶液中重結晶,可得咪唑成品。
  以D-酒石酸為原料,在硫酸中,用硝酸進行硝化,制得2,3-二硝基酒石酸,再在甲醛中與氨反應,可制得二羧基咪唑,然后脫羧,可制得。
  7、其制備方法是將乙二醛、甲醛、硫酸銨投入反應鍋,攪拌加熱至85~88℃,保溫4h,冷至50~60℃,用石灰水中和至pH=10以上,加熱至85~90℃,排氨1h以上,稍冷,過濾,濾餅用熱水洗滌,合并洗濾液,減壓濃縮至無水蒸出時,繼續蒸餾至低沸物全部蒸完,收集105~160℃/133~266Pa餾分得咪唑。
  也可用鄰苯二胺為原料,加入到甲酸中攪拌加熱,在95~98℃保溫2h,降溫到50~60℃,用10%NaOH調節至pH=10,降至室溫,過濾水洗,干燥得苯并咪唑。在攪拌下將苯并咪唑投入濃硫酸,升溫至100℃,慢慢滴入H2O2。加畢,在140~150℃攪拌反應1h,降溫至40℃,加水稀釋,析出結晶,過濾,水洗,干燥,得4,5-二羧基咪唑。將4,5-二羧基咪唑與氧化銅混合,加熱至100~280℃,放出大量二氧化碳氣體,收集餾出液,即得白色塊狀物粗品,用苯重結晶得精品咪唑。


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